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作者：Qiang Huang, Shuang Song, Zhe Chen, Baowei Hu, Jianrong Chen, Xiangke Wang
来源：《Biochar》创刊号
翻译：胡明瑜（爱丁堡大学）、王祥科团队
https://link.springer.com/article/10.1007/s42773-019-00006-5
摘要：生物炭及其衍生物作为一类著名的炭材料，因其优异的理化特性和多样化表面功能性，在废水处理领域具有巨大的应用潜力。本文综合评述了以生物炭为基底的优良吸附剂或催化剂用于污水中有机污染物净化的研究进展。在简要介绍生物炭材料的结构和特性基础上，本文扼要分析了农林业残留物，工业副产物和城市废弃物等生物炭原材料多样性。作为决定生物炭特性的主要因素之一，原材料的多样性对生物炭的化学组成和结构的影响显著。其中，由木质和草本类原材料得到的生物炭通常具有较高的碳含量，更大的比表面积与强力的芳香性，在去除水中有机污染物方面表现更为优异。
出于对更低成本、更高性能的强烈需求，磁性生物炭复合材料，纳米金属/纳米金属氧化物/氢氧化合生物炭复合材料和层状纳米涂层生物炭复合物，以及物理/化学活化的生物炭材料也有所研发。借助其他材料的复合协同增强效应，此类混合型生物炭材料具有更优异的吸附能力，能够更有效的去除水溶液中的有机染料，酚类和化学介质，以及活性药物化合物等有机污染物。有机污染物的去除机理也因生物炭种类的不同而不同，诸如物理吸附、静电相互作用， π- π相互作用和Fenton 机理，以及光催化降解等。概括而言，因其低成本，可控表面化学特性及其出色的物理化学特性，生物炭逐渐成为一种可用于污水中有机污染物净化的理想材料。与其他材料的复合也赋予了生物炭更多功能和更广阔的发展机会。考虑到实际污水处理的紧迫需求，我们希望未来研究关注于生物炭材料的实际应用与商业推广上。随着工业技术与经济高速发展，我们的生活质量得到显著改善。然而，环境与自然资源问题随之而来并愈演愈烈。以水为例，一方面，全球可饮用水仅占总水资源的 0.14%，但是水资源需求量因每年人口与经济增长而逐年增长 1%。另一方面，据联合国水资源发展署报道，全球大约有80%的工业和城市生活废水不经任何处理被直接排放到自然水体中，直接或间接地引起水环境的持续恶化。而且，其中大部分废水，特别是来自于非法工业活动的废水，都包含大量有害重金属元素，有机污染物，染料和致癌化合物，对生态健康产生了巨大的威胁。因此，为了解决水资源短缺与水环境污染的紧急现状，许多学者从先进处理技术与高效材料方面入手展开了深入的研究。其中，诸如粘土矿物，碳材料，与天然/人造纳米材料等有效材料以及物理吸附，过滤、催化降解等先进处理技术已被证实能有效去除污水中的污染物。然而，在水净化过程中仍有许多需要改进的地方。相关学者曾研发具有高吸附性纳米材料或强催化性复合材料可用于污水处理，但这些材料的制备成本过高或者涉及有害化学物，限制了进一步的实际应用。
基于低成本，高效率与简化生产过程的考量，许多学者对生物炭材料的应用研究开始倍加关注，以生物炭材料为基础的处理技术被认为是废水处理的重要途径。生物炭是一种富含碳元素的热解材料。此类材料具有大比表面积，强离子交换性，高孔隙度与繁多含氧官能团，被以往研究证实适用于污水处理。此外，从农作物秸秆，生活废弃物以及工业副产物中都能提取生物炭。相比其他碳材料，制备生物炭的原材料来源广泛且价格低廉。与此同时，生物炭的生产工艺简单，高效低能耗，并能有效缓解环境负担。因此，将生物炭应用于水处理技术具有良好的前景。近十年来，关注生物炭制备与其在污水处理中的应用等研究大量激增。根据科学杂志 2008-2019 年度关键词数据整理结果得知生物炭与污水处理相关研究屡次被提及。文献数据研究同样表明例如生物炭，吸附与重金属、有机染料、酚类等关键词被频繁使用于研究文章中，说明近十年来重金属、有机染料、酚类等污染物的去除是研究者的关注重点。随着环境标准的日趋严格，纯生物炭对于较高浓度污染物废水的处理已是力不从心，也难以满足在实际污水处理中特定污染物处理的需求。基于此，以生物炭为基底的混合型复合材料应运而生。此类生物炭基复合材料能够借助外界材料赋予的功能特性改善生物炭的理化性质和污染物净化能力，对特定污染物例如含铜和铅等重金属具有强吸附效果以及良好的选择性，此外还能根据污水处理需求的改变而定制。据目前所报道的生物炭基复合材料制备方法，大致可以分为四种：（1）热处理/气体活化（如蒸汽，二氧化碳和臭氧）；（2）酸/碱改性（如盐酸，硫酸，氯化钾等）；（3）有机与无机材料修饰（如壳聚糖，氧化镁，氧化锰等）；（4）纳米材料复合（如碳纳米管，石墨烯和层状双氢氧化物等）。相关研究显示，通过对进一步的改性修饰能有效弥补纯生物炭材料所固有的一些不足，并能更高效的应用于污水处理中。基于近年来生物炭材料的广泛发展和应用，涉及生物炭基复合材料的制备、重金属吸附应用和有害有机/无机物去除等方面均有许多优秀的综述和专著。然而，像一些具体的应用方向的最新进展，例如生物炭材料对有机污染物的去除效果对照与机理分析并未得到系统性回顾。本文着重于回顾生物炭材料与有机污染物处理的近几年最新的进展，详细分析了生物炭和生物炭复合材料制备，生物炭材料作为吸附剂或催化剂处理不同污染物的应用以及污染物与生物炭的去除机理，并希冀能让研究者能通过本文充分理解生物炭材料与污染物间的反应，以及探索生物炭材料在环境污染治理方面的应用。不同种类的原材料因其独特的物理化学特性对生物炭的特性与结构都有很大的影响。制备生物炭的原材料大致可分为以下几种：农林残余物，工业副产物与生活废弃物，以及非传统材料。农林残余物例如稻壳，稻草和木屑等因其低廉的价格与丰盛的资源量被作为生物炭生产原材料大量使用。此类原材料富含木质素和纤维素，热解产率较高，所制取的生物炭相比于其他原材料具有更高的含碳量以及较丰富的含氧官能团；此外，原材料本身较为致密多孔的结构特性以及稳定的物理构形赋予了丰富的空隙结构和较大的比表面积。工业副产物与生活废弃物同样是生物炭制备的主要原材料之一。较之不同的是此类材料主要来源于造纸厂，污水处理厂，食物加工厂以及生活废弃物，含有大量有机无机混合物。因此，此类生物炭通常有较高的灰分含量、无机盐、以及各类金属阳离子，使其具有强吸附性和优异离子交换性，能用于污水处理中的重金属污染物的去除。非传统材料主要包括动物粪便，废纸壳，塑料等等， 通常物理化学特性具有多异性，使其热解产物也具有较大差异。尽管生物炭的化学组成与结构丰富多样，但在复杂的环境污染处理过程中仍有较大局限性。此章详细介绍了基于不同功能需求设计构筑的各种生物炭基复合材料及其相关的改性修饰策略。据报道，生物炭因其较小体积在污水处理中难以分离，易造成二次污染，极大的限制了进一步的实际应用。受传统磁力分离技术启发，不少学者将目光投向磁性生物炭复合材料，以期借助引入的磁性组分实现生物炭材料的有效分离。磁性生物炭复合材料的制备方法主要分为两种：原材料的预处理以及后续添加磁力材料。预处理主要是在热解反应前，通过化学沉淀法将Fe3+/Fe2+ 沉积在原材料上，其后在热解过程中原位生成磁性颗粒。此类材料具有强磁力性与稳定性，在强酸性环境下铁元素的浸出率也很低。图1显示的是基于原材料预处理策略制备的磁性生物炭复合材料示意图，主要通过将生物质（即生物炭原材料）和含Fe3+/Fe2+物质预混合的水热炭化过程。此类复合物具有优异且稳定的磁力特性，其饱和磁化强度（Ms）能够达到18.8 emu/g，剩余磁化强度（Mr）达0.17 emu/g，矫顽力（Hc）有59 Oe。研究学者也发现，相比纯生物炭，基于原材料预处理策略制备的磁性生物炭复合材料具有更大的比表面积，更高的碳转化度和更小的粒径（直径约为 200 nm）及孔径。此外，有研究报道，利用Bi(NO3)3·5H2O和 Fe(NO3)3·9H2O对生物质进行预处理也不失为一种有前景的磁性生物炭复合材料制备途径。通过Fe3O4磁性颗粒自组装或者化学沉淀法将 Fe3+/Fe2+直接附着在生物炭上也得到研究学者们的广泛使用。SEM，TEM 以及 XRD 等一系列表征结果证实 Fe3O4 能够以纳米粒子的形式完美分散在生物炭内，赋予此类材料具有高饱和磁力强度。Fig. 1 Scheme of the preparation of MBC: a Pretreating biomass with iron ions and hydrothermal carbonization; b chemical co-precipitation and self-assembly onto biochar; c ball milling. 2.2.2 纳米金属氧化物/氢氧化物生物炭复合材料利用各类纳米金属氧化物/氢氧化物负载改性已被证实为制备高效生物炭基复合材料的重要手段。具体来说，其合成途径主要是利用选定的前体对生物质进行预修饰，然后在最佳条件下进行热解。如图2a所示，有学者曾以CuCl2·2H2O 为前驱体预修饰成功合成了氮-铜掺杂的生物炭复合材料（N-Cu生物炭），所得复合材料显示出不规则形状的沟槽表面形态，其元素组成为碳82.7 wt%，氧9 wt%和铜8.3 wt%，氮掺杂赋予了生物炭丰富的活性位点，氧化铜颗粒的引入虽然牺牲了一部分比表面积，但对生物炭复合材料整体的污染物净化能力有显著的提升。当然，将纳米金属氧化物/氢氧化物的前驱体直接接枝固定到生物炭上的湿法浸渍策略亦不失为另一种可选途径。如图 2b 所示，Paweł Lisowski 等学者曾通过超声辅助方法，用异丙氧基钛（IV）（一种TiO2 前体）悬浮液处理获得的生物炭制备了一种TiO2负载的生物炭复合材料。此类生物炭复合材料表现出不规则的板状结构和更高的比表面积，这将为反应物与光催化剂的活性部位的相互作用提供更多的机会，从而具有更大的活性。除上述方法外，还可以通过将预先制备的金属氧化物纳米颗粒直接沉积到生物炭上来实现将纳米金属氧化物/氢氧化物固定到生物炭上。如图2c所示，分别通过水热法和常规热解法预先合成了金属氧化物纳米粒子CeO2 和载体生物炭。最终通过在丙酮中稀释所需量的生物炭和 CeO2来制备 CeO2-HBC 纳米复合材料，获得了10 wt%的 CeO2负载的生物炭复合材料。相比原始的生物炭及纯CeO2纳米粒子，所得产物展现出具有更高的表面积，孔体积和更优异的声催化性能。Fig.2 Scheme of the preparation of: a metal–BC composites; b TiO2/BC composites; c CeO2-H@BC nanocomposites. 纳米级零价铁（NZVI）是一种常用的催化剂，它具有大的比表面积，高的吸附和催化活性，在能源和环境领域均具有极大的应用前景。然而，在实际应用过程中，由于纳米粒子的团聚现象，NZVI也面临性能抑制的困境。Ning 等学者曾提出将NZVI负载到生物炭表面的方式，借助生物炭载体来抑制NZVI纳米粒子的团聚，从而实现对NZVI性能的最大化（图 3d）。实验显示，生物炭载体的引入很好的抑制了NZVI纳米粒子的团聚，而NZVI纳米粒子负载赋予了生物炭高效的催化活性，再结合粘合剂聚多巴胺的协同作用使得对污染物的去除效率的显著提高。所得的复合材料在整个反应过程中显示出优异的反应活性（去除效率高达 98.7%），出色的稳定性和可重复使用性。在此研究基础上， Zhu 等学者通过湿地植物（芦苇）和硝酸铵的混合物的热解，制得了一种环境友好且具有成本效益的材料，氮掺杂的类石墨生物炭（N-BC）（如图 3e 所示，）。近日，还有通过一步热共冷凝法制备的新型石墨化 C3N4修饰的生物炭复合材料（g-C3N4-C）、通过液相共沉淀法合成的一系列Mg-Al 和 Mg-Fe（3:1）层状双氢氧化物（LDH）包覆的生物炭复合材料也被报道（图 3a，3b）。除了与其他材料的复合，借助蒸汽活化，煅烧处理或酸/碱改性也可以改善生物炭的理化特性（图 3c）。蒸汽活化是许多无机材料常用的物理活化策略之一，活化后可以增加孔隙率并引入更多的含氧官能团。煅烧/热处理是另一种广泛使用的物理活化策略，主要是通过在较高温度（800-900°C）下进一步加热生物炭一段时间，然后供应空气或氩气以在生物炭上引入官能团。酸/碱处理是典型的化学活化策略，主要通过用酸（例如 HCl，H2SO4，H3PO4和HNO3）或碱（例如NaOH，KOH）来处理生物炭。与物理活化相比，化学活化的活化效率优越且引人注目，但是化学活化策略也有几个缺点，包括酸/碱试剂对设备的腐蚀以及化学品的高成本和再生难度。这些因素在商业生产和应用中起着重要作用。因此，除了提高活化效率外，还应该为将来的生物炭研究推荐更简便，更环保的制造工艺。Fig. 3 Scheme of the preparation of a g-C3N4-C via an in situ together growth method; b Mg/Al LDH-modified biochar; c aminomodified BC (AB), KOH-modified BC (KB), H3PO4-modified BC (PB) and H2SO4-modified BC (SB); d polydopamine/NZVI@biochar composite (PDA/NZVI@BC); and (e) N-doped graphitic BCs. 有机染料是最普遍的污染物之一，通常产生于与纺织品，橡胶，造纸和染料生产过程中，并对人体健康有重大危害。生物炭材料被认为是一种经济高效的吸附剂或催化剂基质，可通过氢键、n-π共轭作用、静电吸附、离子交换或其他相互作用，为结合有机染料提供大量活性位点，从而激发了对生物炭基材料的广泛研究。如图 4 所示，有学者曾于2017年报道过以活性污泥为原材料的生物炭在十小时内对有机染料亚甲基蓝的去除效率接近 100%，在 pH 7 条件下最大吸附率高达 29.85 mg/g。所制备的生物炭材料存在大量的官能团和各种金属离子（例如 Ca2+，Mg2+，Na+，K+），它们的存在为生物炭提供了大量活性位点，借助静电相互作用，离子交换，氢键和 n-π相互作用极大地提升了对亚甲基蓝吸附。此外，近年来还开发了由松木、猪粪、纸板、茶叶废料、韩国稻草和稻草以及木屑制成的生物炭，并将其用于去除有机染料污染物。Fig. 4 a SEM image of sludge-derived biochar; b FTIR spectrum of pure MB, sludge-derived BC and BC adsorbed MB; c adsorption performance of BC toward MB (experimental condition: adsorbent dosage: 6 g/L, CMB = 100 mg/L, V = 20 mL, 25 °C, pH 7); d possible mechanisms in the biochar-MB system.前面提到过，许多纳米催化剂本身具有出色的催化/吸附能力，然而受限于纳米粒子的团聚效应等，极大地限制了发挥。与生物炭复合被视为一种绿色受欢迎的优化策略，而且所得复合材料通常在染料污染物去除方面表现出更好的性能，吸引了广泛关注。近日，Zhang 和 Lu等学者制备了一种TiO2负载的椰子壳生物炭复合材料，并用于活性艳蓝 KN-R 的光催化脱色。在紫外高压氙灯（300 W）下，所获得的 TiO2/BC复合材料比不使用氙灯的 KN-R 表现出更高的脱色率（81.09%）。众所周知，当 TiO2 吸附足够等于或高于其带隙（锐钛矿型 TiO2 的禁带宽度Eg为3.2 eV）的光子能量时，TiO2纳米颗粒可以产生空穴 h+和电子e-。光生空穴h+可以与H2O 和 OH-反应生成羟基自由基•OH，光生电子 e-可能被O2俘获，从而进一步产生超氧自由基•O2-，可以有效地氧化 KN-R 分子及其中间体。在众多生物炭复合材料中，通过与其他材料复合提升性能的方式的主要可分为两种：一种是促进理化性质，例如更大的表面积，更高的孔体积和更多的表面官能团，另一种是引入新的功能，例如负载TiO2纳米颗粒引入光催化能力，从而提高污染物去除率。![]()
Fig. 5 a SEM images of TiO2/BC composites (the boxes in the image show the loaded TiO2 nanoparticles); b different decolorization rates of KN-R (experimental conditions: pH 8.71, initial concentration of 30 mg L−1, TiO2/BC or BC dosage of 6.0 g L−1); c different decolorization rates of KN-R during five recycling experiments (experimental conditions: pH 8.71, initial KN-R concentration of 30 mg L−1 and TiO2/BC dosage of 6.0 g L−1); d proposed interaction mechanisms for the decolorization of KN-R.
此类化合物因具有高毒性和难以被消解，迫切需要开发高效的技术和优良的材料，以消除水生环境中的这些有毒化合物。Zhang 等学者报道，通过污泥热解合成的生物炭可以借助臭氧化能有效地去除水溶液中的苯酚。该项研究在不同温度（500、700、900 °C）下制备一系列生物炭材料，BC500，BC700，BC900，并将其用作水中苯酚的臭氧化催化剂，实验结果显示 BC700 和 BC900表现更为优异，在30 min内对苯酚污染物的去除率高达95%以上。Fig. 6 A SEM image of BC900; B C 1 s XPS characterization of BC900; C catalytic performances of phenol by BC (experimental conditions: BC dosage of 1.0 g/L; 22 ± 3 °C; initial phenol concentration of 0.2 g/L; initial O3 concentration of 14 ± 1 mg/L with flow rate 1.0 L/min); D proposed interaction mechanism of ozonation procedure (the insert shows the empirical kinetic model fitting at two different experimental conditions).3.2.2 生物炭基复合材料对有机酚类和化学中间体的去除许多研究表明，生物炭与其他材料的复合在废水处理中具有更好的性能。与此类似，同样，Zhu 等学者合成了一种无金属的基于生物炭的 g-C3N4-C 复合光催化剂，并用于催化降解2-巯基苯并噻唑（一种化学中间体）。这些活性氧自由基的强氧化性导致了g-C3N4-C在2-巯基苯并噻唑降解中具有杰出表现。随着健康意识的提高和健康标准的提高，近年来，抗生素，消炎药和止痛药等各种药物的消费量大量增加，导致污水中含大量的各种药物活性化合物，也引起了更严重的环境问题。生物炭材料在去除这些有害的药物活性化合物方面也显示出巨大潜力。以往研究表示此类材料能在30 min内去除94%的磺胺甲恶唑（一种常见的药物活性物质）。许多研究表明将生物炭与金属氧化物/金属纳米颗粒联合使用可在去除药物活性化合物方面实现更高的去除效率。Zhou 等学者研究过一种新型的铁和锌共掺杂木屑生物炭复合材料（Fe/Zn生物炭），所得复合材料表面粗糙，晶体颗粒均匀分布，并能用它来去除水溶液中的四环素（TET）（如图 7）。类似地，以往研究制备了氧化钴负载的生物炭（BC-Co3O4）复合材料，用于催化降解氟喹诺酮类抗生素氧氟沙星（一种常见的药物活性物质）。Fig. 7 A SEM images of P BC (a), Fe BC (b), Zn BC (c), Fe/Zn BC (d); B Langmuir isothermal fittings for TET adsorption on Fe/Zn BC; C proposed interaction mechanism for adsorption between TET and Fe/Zn BC.
对生物炭材料的经济分析在其进一步开发和商业应用中起着至关重要的作用。生物炭制备成本来自多种方面，包括原材料（生物质）的收集和运输，制备方法，生产工艺和规模以及设备折旧。
原材料的收集和运输方面，成本主要取决于几个参数，例如原材料的价格，运输成本和生物质的利用率。不过，由于地区环境原因，制备生物炭（复合）材料的生物质和复合材料前体的成本差距颇大，在此建议因地制宜。除此之外，生物质的利用率在最终成本中也起着重要作用。以小麦秸秆为例，用于生物能源的理论上可用的生物质资源最高可达6,300,000 tyr-1 o.d.，而能够用于热解-生物炭系统的实际可用生物质资源仅 4,725,000 tyr-1o.d，间接地增加了制备成本。除了上述参数外，制备方法，生产工艺和规模以及设备折旧都可能影响生产成本。到目前为止，生物炭及其复合材料的制备与应用大多仍停留在研究阶段。因此，在多种因素的干扰下，在实际废水中能否实现较高的去除效率尚不确定。此外，在大规模生产中最终产品的质量肯定存在疑问。这些问题需要更多来自大规模实验的证据来回答。同时还需要考虑制造过程中的固有缺陷，包括实际生产成本和潜在的环境影响。许多研究已经证明了生物炭基材料在去除有机污染物方面的卓越性能，但是在废水处理领域中生物炭基材料的潜在风险亦不容忽视，其中包括来自生物炭基材料的生产过程，以及从生物炭基材料中无意识地释放的有毒有害因子。
众所周知，与活性炭相比，生物炭是在低温（300–800 °C）且没有活化过程的生物质热解产物，意味着该产物未完全碳化。其生产过程中有可能形成各种有害化学物质，例如挥发性有机化合物（VOC），二恶英和多环芳烃（PAH）以及呋喃（PCDD/DF）等。此外，几种基于生物炭的材料的制造涉及强酸/碱/氧化剂（例如 H2SO4，HNO3，KOH 和 KBH4），在大规模生产中产生的废水将是未来环境处理的一大挑战。除了上述潜在风险外，还应考虑生物炭基材料中的有毒元素（如重金属离子）或纳米颗粒污染。在这一点上，应该对生物炭进行进一步的研究，以优化生物炭基材料的制造工艺并提高其使用前后的稳定性，从而最大程度地减少或消除这些有毒污染物向环境的释放可能性。在这篇综述中，我们总结了生物炭材料及其在去除废水中有机污染物中的应用方面的最新进展。尽管在废水处理中生物炭已经取得了许多成就，但是对于生物炭的制备及其在环境污染管理中的应用仍然存在一些未解决的问题。此外，尽管许多研究表明，生物炭在去除水溶液中的有机污染物方面具有出色的性能，但仍缺乏有关实际废水处理的详细信息。
在未来的研究中，为应对实际废水中复杂的污染物体系，关于生物炭基复合材料对多种有机污染物的竞争性吸附/催化降解的可以深入开展。另外，还可以探究是否能够同时有效去除废水中有机和无机污染物，拓展生物炭材料的应用。与此同时，对使用后的（特别是吸附了大量有害污染物）生物炭和生物炭基复合材料的处理措施需要进一步探究，以期更加绿色、环境友好。最后，生物炭和生物炭基复合材料本身对水生生物的影响（例如生物毒性）也不容忽视。Biochar期刊简介
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期刊涵盖农业科学、环境科学、材料科学等领域。
期刊下设生物炭制备、生物炭材料、生物炭与可持续农业、生物炭与生态环境、生物炭与气候变化、生物炭与农村发展等栏目，接收综述、 观点、原创研究、快报、短评等文章。
近年来，生物炭相关研究得到了国内外学者的普遍关注，学术群体不断壮大，科研成果日渐丰富，产业化发展态势良好。
Biochar 将为全球学者搭建一个高效的学术交流平台，为生物炭产业发展做出贡献。
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