BIOCHAR | 生物质炭施用在镉污染的溶液和土壤中营养元素的形态变化
生物质炭施用在镉污染的溶液或土壤时，钝化并固持镉，在此过程中，同时释放植物需要的营养元素。本研究通过240天的室内实验，在含镉溶液和被镉污染的水稻土中施用生物质炭(以重量计分别为0、5和15%)后的这两种现象进行了定量研究。在这两个实验之后，使用连续萃取和同步加速器基X射线吸收光谱(XAS)结合的方法分析了固相中的元素形态。生物质炭的施用量为15%与5%相比，显著降低溶液中镉、锌浓度，甚至在检出限以下，而植物养分(Ca、Mg)含量提高了290%，溶液pH值显著升高。将生物质炭施用在镉污染水稻土中，观察到类似的结果，表明这种生物质炭具有固定重金属的能力，同时向土壤溶液中释放一定量的植物营养元素。营养元素的释放随时间变化呈显著正相关，生物质炭施用量、pH值和重金属的吸收呈负相关。pH值在~ 7以上或以下时，重金属的固定主要是通过有机官能团的结合吸附或矿物吸附沉淀的形式。为了证明这一论点，又做了重金属形态的连续提取的以及之前观察到镉或锌的同步辐射结果，表明生物质炭的施用促进了层状双氢氧化物的形成，锌以(氧化)氢氧化物或者有机态的形式吸附、结合在生物质炭上。生物质炭作为一种多功能的污染修复材料，在吸收镉和释放植物营养元素方面发挥着重要作用。这些结果表明，生物质炭对改善受重金属污染的农业生态系统的环境质量是一个“双赢”的结果。
通过镉（Cd）溶液的生物质炭吸附试验结果表明，施用生物质炭后溶液中的镉、钙、镁、磷、锌浓度和pH随时间的变化(以重量计为5%和15%)到含有0、5和15 mg Cd L-1的溶液如图1所示。 在吸附溶液Cd时，15%生物质炭用量比5%生物质炭用量具有更高的去除率(图1A)。 在5 mg Cd L-1溶液中，15%的生物质炭用量在4h后有效去除溶液中92%以上的Cd(Cd降至0.40 mg L-1)，并在240天的实验中保持对Cd的高效吸附；在240 天试验中生物质炭施用5%减少溶液Cd浓度超过70% (1.84 mg L-1)。在240 天后，在15mg Cd L-1的溶液中，15%的生物质炭的施用可使Cd浓度降低了77%(3.39 mg L-1)，然而生物质炭5%的施用量没有有效地吸附溶液Cd(减少4%)。
图1 在小麦生物质炭施用在0, 5, 和15 mg L-1 Cd溶液时时Cd(A), Ca(B), Mg(C), P(D)和Zn(E)在溶液中的浓度，以及溶液pH(F)随时间的变化
通过生物质炭修复镉污染土壤的试验表明，在Cd污染土壤中增加生物质炭用量(以重量计分别为0、5和15%)后，Cd、Ca、Mg、P、Zn的浓度和pH随时间的变化如图2所示。与生物质炭Cd溶液的观察结果相似，15%生物质炭施用量比5%生物质炭施用量对Cd的吸附效果更好，溶液中的Cd浓度几乎低于检测值(图2A)。与对照相比，15%和5%的生物质炭用量分别降低了53%和97%的生物有效Cd浓度，表明生物质炭对Cd污染土壤具有钝化固定Cd的作用。
在Cd污染土壤上施用5%的生物质炭后，释放Ca和Mg浓度分别比对照增加了1.6~12.6%和3.4~56.6%；当生物质炭添加量为15%时，释放Ca和Mg浓度分别比对照增加3.3-17.2%和5.6-63.8%（图2B, C）。
虽然Zn对土壤污染没有影响，但增加生物质炭施用量可通过类似Cd的吸附机制降低溶液Zn浓度（图2E）。5%和15%的生物质炭施用量使溶液Zn浓度在240 d时降低到~0.522 mg kg-1。将其转化为土壤质量基相当于~0.50~0.60 mg Zn kg-1土壤。
与对照相比，15%生物质炭处理的土壤pH值最高，其次是5%生物质炭处理的土壤（图2F），这与生物质炭修复Cd溶液的实验结果相似。这些结果表明，5%的生物质炭施用量可能通过表面吸附机制降低了生物可利用性Cd，而15%的生物质炭施用量仅仅由于pH值（如高于或低于pH 7）的差异导致了Cd矿物相沉淀反应的发生。
图2 在0, 5, 和15%小麦生物质炭施用在Cd污染土壤时Cd(A), Ca(B), Mg(C), P(D)和Zn(E)在溶液中的浓度，以及溶液pH(F)随时间的变化
对生物质炭修复镉污染水稻土试验的第0、1、14和120天样品进行BCR四步连续提取; 不同形态的Cd、Ca、Mg、P、Zn比例如图3所示。在所有处理中，大部分Cd存在于可交换态中，或者可溶性/碳酸盐/交换性组分中（图3A）。随着时间的推移，增加生物质炭施用量增加了该形态Cd比例。在120 天，增加生物质炭施用量，增加有机结合态Cd，在14天时降低残渣态比例。结果表明，生物质炭也通过官能团结合起钝化Cd的作用。增加生物质炭用量，可交换态和有机结合态的Ca增加，铁锰结合态和残渣态的Ca降低，可交换态、铁锰结合态和有机结合态的Mg增加，残渣态的Mg降低（图3B、C）。
磷几乎全部存在于残渣态（图3D），施用15%的生物质炭倾向于导致该部分的比例减少，可能是由于Ca-P沉淀。锌主要存在于残渣态（图3E）。而生物质炭施用量的增加导致该形态Zn含量下降，而可交换态和铁锰结合态池Zn含量显著增加。由于可溶性Zn浓度随着生物质炭用量的增加而降低（图2），这些结果表明Zn与交换位点结合，或更有可能以层状双氢氧化物和羟基相的形式沉淀。
图3 生物质炭施用施用后四步连续提取的各元素形态变化Cd(A)，Ca(B)，Mg(C)，P(D)和Zn(E)。B1：可交换态；B2：铁锰结合态；B3：有机结合态；B4：残渣态
在120天的试验期间，生物质炭处理的土壤Zn形态（图4A）与对照（0% 生物质炭）和5%处理基本相同。大约50%的Zn被土壤有机官能团吸附，随着时间的推移，5% 生物质炭处理不影响这部分Zn形态。然而，5% 生物质炭处理导致Zn层状双氢氧化物相从1小时和14天的~27%增加到120天的~40%，随后Zn吸附到无机（氧化）氢氧化物相略有减少（图4B）。
图4 在Cd污染土壤时Zn(A)形态变化及在0, 5, 和15%小麦生物质炭施用同步辐射测定的Zn(B)的比例有机物(OM)、层状双羟基水滑石(LDH)或羟基水滑石(oxy)的比例变化
生物质炭应用于镉污染的溶液和土壤中，可有效降低Cd和Zn的生物有效性。根据BCR连续提取和XAS测定，Cd与无机碳酸盐、(氧化)氢氧化物和有机相相结合。这些Cd的形态部分取决于溶液或土壤的pH值; pH值7以下以有机Cd相为主，pH值7以上以Cd矿物态为主。在溶液或土壤中施用生物质炭还能增加植物的营养元素，如Ca和Mg，然而，过量施用生物质炭(15%的施用量)可能会促进锌的吸附或形成层状双氢氧化物相，从而将锌的有效性降低到植物生长所需的足够浓度以下。作为一种多功能材料，生物质炭在吸收Cd和释放植物必需营养物质方面发挥着重要的作用，表明生物质炭的利用可能是改善受重金属污染的农业生态系统环境质量的“双赢”。但是必须注意不要把植物的基本营养物质降低到缺乏的程度。
盐城工学院环境科学与工程学院崔立强博士为该论文第一作者，科罗拉多州立大学James A. Ippolito教授为通讯作者。该研究得到国家基金（41501339, 21677119）以及江苏省基金（BK20140468）的支持，该论文试验数据同步辐射的测定得到美国阿尔贡国家实验室的Kirk G. Scheckel支持。
论文链接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s42773-021-00106-1