BIOCHAR | 生物炭的生产、活化和应用
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翻译：南琼（浙江大学）
摘要：生物质是一种在地球上广泛存在的绿色能源。通过热化学方法可将生物质缺氧环境下热解制备成生物炭。生物炭因其碳含量高、比表面积大、阳离子交换能力强、养分持留能力强、结构稳定等特性受到越来越多的关注。本文对不同热解工艺、反应器类型、工艺参数对生物炭得率、理化性质的影响以及生物炭的活化方法及其应用等方面进行了较为全面的综述，介绍了生产生物炭的传统工艺和现代工艺。生物炭有很大的应用潜力，可用于作物增产、净化水质(家庭和工业应用)、替代燃料(用于炉灶的清洁固体燃料)、空气净化、催化剂、沼气生产、净化和储存。此外，本文还列举了新型生物炭在储氢、电化学电容器和燃料电池技术等方面的优点以及其面临的挑战。
尽管煤炭、石油、天然气等化石燃料满足了世界上80%的能源需求，但也因此引起了以CO2为主的大量温室气体排放，导致了全球变暖。为了减少温室气体排放，科学家们正在努力寻找可再生能源替代化石燃料。
生物质是一种可再生的能源，且来源广泛（如森林残渣、农业残渣、城市固体废物、城市废物、能源作物和动物粪便）。印度每年产生约3.5亿吨农业废弃物，其中32%被用于取热。曾有研究报道，到2050年，生物质资源将满足世界约15-25%的能源需求。目前人们通过生物化学和热化学途径从生物质中提取能源。在热化学转化工艺中，热解和气化可生产包括生物油、可燃气体、稳定生物炭、液体燃料和特种化学品等一系列产品。在商业上，普遍使用热解技术将生物质制备成生物炭。
热解是一种热化学过程，根据工艺参数不同，热解又分为慢速热解和快速热解。热解过程的最后产物是生物油(液体)和生物炭(固体)。国际生物炭协会(IBI)对生物炭的定义是：生物炭是在无氧条件下通过生物质热化学转化获得的富含碳的固体物质。加热速率、热解温度、停留时间、压力、生物质类型等参数均会影响产品质量。一般来说，较低的温度和慢速、长时间的热解有利于生物炭生产。
在过去的几十年里，生物炭由于具有良好的环境生态效益吸引了全球的关注。生物炭良好的环境生态效益主要依赖于其pH值、阳离子交换容量、表面积、孔体积等理化性质。进一步活化生物炭可改善其表面积和孔隙特性等表面性能，经过活化的生物炭产品称之为活性炭。
在多数情况下，生物炭的生产可持续且成本低。因此，生物炭应用也较为广泛。由于生物炭表面积高、孔隙率大和矿物含量丰富，生物炭可作为吸附剂净化空气和水污染物；此外，生物炭还可以提高土壤持留营养的能力、保水能力以及碳固持作用。
有关生物炭热解技术、应用、产物优化以及生物炭共热解、催化热解工艺等方面已经有大量文献报道。本文重要介绍了传统技术和新技术的最新进展，重点综述了生物炭的生产和应用。
热解工艺分为快速热解和慢速热解。慢速热解的特点是温度较低(一般在300℃左右)，停留时间较长(约10-30 min或25-35 h)，升温速率较低(0.1-0.8℃/s)。而快速热解过程升温速率较快，停留时间较短，主要用于生产生物油。慢速热解主要用于获得生物炭固体。表1详细介绍了不同热解工艺下生物炭的得率。
2.1 慢速热解
慢速热解工艺加热速度慢、热解温度低、停留时间长。一般情况下，1公斤木材经400-500℃慢速热解，可产生30-35%的生物炭、45-50%的生物油和20-25%的混合气。生物炭一般含有70-80%的固定碳。慢速热解反应器由窑、干馏器和转炉组成。能够回收生物炭和挥发性组分的反应器被称为干馏器和转炉。慢速热解最常用的窑是旋转窑、螺旋窑和圆筒。
2.2 快速热解
在快速热解过程中，生物质在无氧环境中以较快的升温速率(10-100℃/s)和较短的停留时间(0.5-2 s)进行分解，生物质的聚合裂解过程产生蒸汽(油、气)和固体残渣(炭)。热解蒸汽包括气溶胶、不可冷凝气体和可冷凝气体。可冷凝气体的冷凝产生生物油，是快速热解的主要产物，在干燥条件下得率在65-80%之间。软木树种的生物油产量为64-66%，硬木树种的生物油产量为59-77%。农业废渣和禾草由于灰分含量高，生物油产量较低，在53-67%之间。
微波热解是一种先进的热解工艺技术。微波热解与传统热解相比，具有升温速度快、操作简便、安全性高、自动化程度高等优点。由于没有能量浪费，通过微波能量对原料整体加热，比传统工艺更为有效。微波热解工艺已经普遍应用于工业，适用于各种产品的生产。微波热解工艺在提高生产效率和降低成本方面具有明显的优势。
在常规热解过程中，热量通过自然对流或强制对流从热解炉直接传递到颗粒的外表面，再进一步从外表面传递到粒子内部。微波电磁辐射致使分子运动，诱导极性分子旋转，使分子间摩擦产生热量。微波辐射的波长从1米到1毫米，频率从300 MHz到300 GHz。生物质是一种小型微波吸收器。生物质中水分和无机物含量越高，生物质的吸收能力越高。
随着温度从400℃升高到700℃，生物炭的得率下降。在相同温度下，微波热解的生物炭得率低于常规热解。这主要是由于热解产生的固体也吸收微波，刺激了热解过程，导致生物炭产量降低。此外，在微波热解过程中，CO2和焦炭之间存在强烈的自气化反应，导致生物炭得率降低。
微波热解与常规热解相比具有许多优点，但普及应用仍面临许多挑战。微波热解工艺的生物油收率低于常规热解工艺，此外，微波炉内的电磁辐射分布不均匀，导致加热不均匀。微波热解是一种新技术，目前研究人员对微波热解工艺产生的产品质量看法不一。
4.1 热解温度
与停留时间、生物质进料颗粒大小和加热速率相比，热解温度是控制生物炭产量和质量的关键参数。高温热解生物炭得率低，这是因为高温下重烃会发生热裂解，导致液体和气体产物增加，固体产物减少。热解温度从400℃升到700℃，由榛壳和芝麻秸秆材料制备的生物炭产量分别降低了10%和17%。在较高的温度下，生物炭产量下降，但pH值、比表面积和灰分含量增加。在高温热解条件下，提供的热能大于炉中物料化学键能，这大大加速了生物质中可挥发成分的挥发，从而限制生物炭得率。因此，低温更适合生物炭的生产。
4.2 加热速率
依据升温速率可将热解分为快速、慢速热解。升温速率对生物炭的理化性质和得率也有影响。较高的加热速率和反应温度可以提高生物油气产量，而较慢的加热速率和较低的温度可以提高生物炭产量。加热速率对生物炭的表面积、孔隙体积等形态特性也有影响。生物炭基质中孔隙的形成与生物质有机质挥发过程和加热速率密切相关。较快的加热速率使生物炭的得率显著降低。热解温度在600℃以上，升温速率在50℃/min左右，生物炭得率为10-30%。然而，过高的加热速率和温度将导致冷凝，从而堵塞孔隙，破坏微孔结构，导致生物炭的表面积减少。
4.3 停留时间
一般来说，经较长停留时间制备的生物炭得率高，这主要是由于有机物的去除率较低，触发了二次反应。为了最大限度地使焦油分解和结焦，应该选择低温热解以及较长的停留时间。停留时间越长，在颗粒表面的传热和反应时间越长，生物炭的产率越高。为了获得较高的生物质转化率和产量，停留时间必须比生物质分解停留时间短。优化停留时间，可提高生物炭的产量。用于优化停留时间的主要参数有粒度、温度控制、加热速率、流量等。
4.4 生物质类型
生物质主要由木质素、纤维素、半纤维素和一定量的无机物成分组成。生物炭得率与生物质成分组成高度相关。原料类型及其化学组成对生物炭得率、孔结构、比表面积、pH、EC、CEC等特性都有显著影响。半纤维素在200-260℃分解，纤维素在240-350℃分解，木质素在280-350℃分解。纤维素和半纤维素含量高，则液态产品(生物油)得率高；木质素含量高，则固体产品得率(生物炭)高。因此，较高的木质素含量的生物质适合生产生物炭。
4.5 颗粒大小
生物质粒径是影响生物炭得率的重要参数。生物质导热性不好，因此限制了热解过程中的传热速率。颗粒粒径对热解产物分布的影响往往决定了颗粒在反应器内的停留时间。粒径越小，受热越均匀，释放出的挥发物越多，生物油和天然气产量就越高。大粒径颗粒内部温度梯度较大，颗粒平均温度较低，有利于生物炭产率的提高。
近年来，农、林、工业一直致力于将生物废物转化为生物炭来处理日常生活中产生的废物，生物炭随后被用作土壤调理剂以及能源生产。与生物质相比，生物炭含氧表面官能团(酚类、羧基类、羰基类)和固定碳含量更高，因此可用作催化剂、吸附剂和碳电极、电化学电容器和超级电容器等。通过活化生物炭，可获得目标性强的功能性生物炭材料。通常将增加比表面积和孔隙密度的过程称为活化，这个过程可改善生物炭物理特性和吸附容量。一般来说，活化工艺有两种—物理活化和化学活化。
5.1 物理活化
热解过程生物质中可挥发性组分在温度约为700-900℃时自动气化，以气体和挥发物形式从固体生物质中损失掉，使生物炭呈现多孔结构。这种方法是由氧化环境中的高温引起孔隙度增加，称为物理活化或热活化。物理活化高度依赖于温度、活化程度、前体和活化剂类型。一般来讲，活化温度越高，活化时间越长，孔隙率的越高，但同时也导致孔径的增加。
5.2 化学活化
化学活化是生物炭与化学活化剂在450-900℃范围内发生反应的热处理过程。化学活化过程中，脱水和氧化反应促进了生物炭孔隙结构的形成。化学活化相对于物理活化的优点是：(1)需求温度低；(2)生物炭得率高；(3)比表面积高；(4)可定性定量地产生微孔；(5)生产效率高。但化学活化由于会发生化学腐蚀，因此对设备具有危害性。
对生物炭进行酸、碱和氧化处理，可以提高生物炭的理化性能。常用于活化生物炭的酸有HCl、ZnCl2、MgCl3、HNO3、H2SO4、H3PO4等；常用于活化的碱有KOH、NaOH和K2CO3；氧化剂如H2O2和KMnO4常用于生物炭的化学活化。总体而言，化学活化效率高于物理活化。然而，化学活化效率受活化温度、活化剂类型、浓度、原料类型等因素影响，而这些因素又会影响活化生物炭结构的物理特性。化学活化的效果取决于活化剂的类型、混合强度、温度和连续活化的时间。在化学浓度高的情况下，碳结构会发生物理上的坍塌，孔隙结构收缩。化学活化后的生物炭必须经过清洗，去除表面的活化剂，才能回收利用。因此，工业规模的化学活化由于需要洗涤，而这又增加了活化成本。
6.1 污水处理吸附剂
生物炭具有丰富的表面积、孔隙率和高亲和性的官能团，可吸附表面的重金属离子和芳香族化合物，从而去除废水和土壤中的污染物。生物炭对污染物的吸附能力取决于比表面积与其芳香性。生物炭在吸附重金属、有机污染物、氮和磷污染物以及水溶液中的其他污染物等方面也有广泛应用。
据报道，生物炭的吸附能力优于或近似于活性炭。生物炭表面含氧基团和比表面积以及阳离子交换容量是去除重金属的关键官能团。有研究曾报道，经KOH活化的生物炭可提高对Cd的去除率。Liu等人表明，经过蒸汽活化的生物炭阳离子交换容量和比表面积增加，从而提高了铜的去除效率。Sun等人用酒石酸、醋酸和柠檬酸活化桉树木屑生物炭，发现经活化的生物炭羧基(COOH)含量升高，因而水溶液中亚甲基蓝去除率提升。
6.2 空气净化吸附剂
二氧化碳在全球变暖中扮演重要角色，但对人类健康没有显著影响。吸附是最有效的二氧化碳捕获和储存过程。碳基材料被广泛用作吸附剂，包括活性炭、碳纳米管、碳分子筛、沸石等。Creamer等人利用甘蔗、甘蔗渣和山核桃木，在300℃、450℃和600℃等不同温度下，通过慢速热解工艺制备生物炭，并对室温下CO2吸附进行了分析。观察发现，在较高的温度下产生的生物炭具有更好的吸附能力，因为较高温度下生物炭比表面积更高。研究表明，CO2通过物理吸附轻轻地附着在生物炭的表面，因此，有效表面积大小是吸附CO2的一个重要因素。超低温热解温度下制备的生物炭吸附容量最大。在常规热解工艺中，500℃制备的生物炭CO2捕集效率最佳，但仍低于微波热解产的生物炭。
6.3 生物炭作催化剂
生物柴油是一种可再生的替代品，是脂肪或油脂与酒精发生催化反应下获得的产物。油脂中的甘油三酯在催化剂作用下与酒精反应，生成甲酯混合物，即生物柴油和高附加值的副产物甘油。生物柴油的产量主要取决于催化剂表面积和酸密度。高表面积和高酸密度的催化剂可以提高生物柴油的产量。
合成气用于产生热量、动力和其他增值产品。生物质气化是一种众所周知的大规模生产合成气的工艺。在气化过程中，会产生一定量的重质、循环和芳香烃，它们统称为焦油。焦油的主要成分是甲苯、萘、苯酚、苯乙烯和其他多环芳香烃。一般情况下，焦油会沉积在管道表面，导致反应器下游堵塞；因此，去除焦油是应用合成气的首要解决问题。使用白云石、橄榄石和金属基催化剂裂解焦油，是去除焦油的一种方法，但这些催化剂价格昂贵，且经常中毒、堵塞，而生物炭作为催化剂去除合成气中焦油具有成本低且环保的优势。焦油去除效率主要取决于生物炭颗粒大小，与生物炭的来源无关。
6.4 生物炭做土壤调理剂
生物炭可作为土壤调理剂，以提高土壤肥力，延长蓄水时间，从而降低农田灌溉频率。由于生物炭的有机性、高表面积和功能性，生物炭常用于改善土壤性质。当生物炭应用于土壤中，对土壤的质地、孔隙率、容重、颗粒密度、表面积、孔径分布等参数均有显著影响。
生物炭还影响土壤的CEC、pH、持水能力等理化性质，直接影响植物生长。文献表明，生物炭影响土壤生物地球化学循环和微生物活性，直接影响作物产量。一般来说，生物炭中含有碳、氮、氢等元素和一些较低的营养元素，如钠、钾、钙、镁。生物炭还通过增加土壤钾、磷含量提高土壤肥力，提高土壤pH值，因此，施用生物炭可以缓解土壤酸性。
6.5 生物炭作为燃料替代品
植物或农林残余生物质由于存在高木质纤维素化合物（木质素、纤维素和半纤维素），具有很高的能量价值。生物质作为燃料时，由于其高含水率、低能量密度、高容重和吸湿特性，热值并不高，如在高温下热解生物质，可获得高能量和高附加值的产品。许多研究人员利用不同的农业残留物生产生物炭用作燃料。在不同温度(250℃、350℃、450℃)下生物炭的热值分别为23、23.64和23.08 MJ/kg。将生物质转化为生物炭后其热值几乎是对应生物质的两倍。Gao等人采用400-550℃的慢速热解和快速热解工艺制备了6种不同类型的生物炭。在该热解条件下，生物炭产率在26.7-37.0%之间。
6.6 生物炭在产沼中的应用
生物化学或热化学转化可通过调节液体或气体产量来提高固体产物的能量密度。通过慢速热解工艺产生的生物炭可作为清洁固体燃料、燃煤电厂的共燃燃料、减少温室气体排放的碳减排材料以及作为土壤调节剂。在土壤中添加生物炭可以减少氮和碳的损失。
目前有研究将生物炭当作添加剂应用于厌氧消化过程。一般来说，沼气含有CH4(50-70%)、CO2(30-45%)和其他气体，包括硫化氢（H2S，0.1-2.0%)和N2 (< 1%)；沼气可被用作燃料，然而，沼气中的H2S是其应用中的难题。去除H2S对提高沼气质量至关重要。脱硫的方法有吸附法、生物法和催化氧化法等。生物炭通常被用作脱除硫化氢的吸附剂。比表面积(m2/g)和孔容对H2S去除起关键作用。生物炭具有较高的表面积和孔容，可有效吸附H2S。有研究报道，在400℃下制备的生物炭对H2S的去除率最高。
6.7 生物炭用作堆肥添加剂
人口的快速增长和生活方式的转变导致了固体废物的大量产生。此外，动物饲养业也在不断发展，也面临着个性化问题，最紧迫的任务之一是城市固体废物和动物废物的合理管理。在中国，通常将废弃物制备成生物炭，作为堆肥处理的改良剂，通过提高储水能力、改善曝气性能和减少气体排放来加速堆肥过程。在堆肥过程中，生物炭可通过促进堆肥混合料曝气来刺激微生物活性，这是因为生物炭结构中存在的孔隙结构改善了曝气环境。
抑制堆肥过程中氨排放具有减少温室气体排放和节约氮肥等诸多环境效益。沸石、明矾和泥炭等材料常被用于减少氨的排放，生物炭也是现阶段减少氮损失的有效方法。据报道生物炭巨大的比表面可吸附NH3和NH4+等化合物，降低NH3的损失。Janczak等人观察到，添加5%和10%的生物炭可分别减少30%和40%的氨排放。厌氧过程为产生CH4提供了有利的环境，但是生物炭添加最大限度地缓解了堆肥堆内厌氧生境，因此减少了CH4的生产。Chowdhury等人研究了软木和硬木生物炭对鸡粪和牛粪堆肥产生的温室气体排放影响，发现生物炭的添加降低了27-32%的总温室气体排放(以CO2计)。He等人研究了颗粒状和粉状生物炭的效果，发现颗粒状生物炭在CH4减排方面比粉状生物炭更有效。
6.8 生物炭在建筑业的应用
近年来，工业化和城市化的迅速发展导致了建筑混凝土需求大大增加。建筑业被认为是二氧化碳排放的重要来源之一。据估计，建筑业向大气排放的温室气体占总排放量的7%，这促使世界各地的研究人员进行试验，寻找其他可能替代水泥的材料。生物炭具有低导热性、低可燃性和高化学稳定性等特性，是一种适合的建筑材料。生物炭发达的孔隙结构直接影响其低导热性。生物炭的低可燃性是由于慢速热解有效地降低了碳自由基含量，从而降低了生物炭的表面积，从而实现了低可燃性。
高温热解获得的生物炭具有高度化学稳定性。在此过程中，生物炭中的含氧官能团被完全提取出来，从而降低了活性能量位点，使生物炭添加到混凝土混合物中几乎没有有害成分。生物炭可以将稳定的碳固定在混凝土结构中几十年，可以储存二氧化碳。然而，目前生物炭在建筑业的可行性研究非常少。
6.9 生物炭在锂、钠离子电池中的应用
锂/钠离子电池具有非常高的能源效率和储能能力，是商业上最成功的储能设备之一。从电动汽车到车载设备均有锂电池的应用。生物炭电解质间隙大，中等表面积的生物炭材料可用作于锂电池材料，有利于锂离子电池中的电化学反应，促进锂离子的扩散。
生物炭材料是一种良好的非晶态碳源，由于生物炭的材料成本低且可持续生产，因此被广泛应用于制备硅离子电池阳极。此外，与传统石墨材料相比生物炭比容更高。Zhou等人通过水热和小麦秸秆生物质石墨化过程合成了高石墨化碳纳米片(HGCNS)。HGCNS合成后形成了1.0-2.0 nm厚的互联二维纳米结构，可容纳约2-6层单层石墨烯，可在多个位置提供锂离子存储。此外，二维纳米结构促进了锂离子和电子的快速传输。
6.10 生物炭其他应用
研究人员正在开发新的电能存储设备，也在改进如电池和超级电容器等已有的储能设备。研究表明，生物炭的物理和电化学性能取决于生产过程、材料来源和活化方法。Kouchachvili等人利用污水污泥和牛粪生产生物炭，并进行镍吸附处理，然后将其(含镍的生物炭)进行微波处理，以产生超级电容器。结果表明，随着镍的加入，超级电容器的性能有所提高。与原有的生物炭电容器相比，负载镍的生物炭电容器明显具有更高的电容。
活化生物炭是实现高电容的关键。在传统工艺中，生物炭与强碱混合，并在高温环境下(> 900℃)下加热生产高电容生物炭，但是此过程费时费力。近年来新开发的低温等离子激活方法更节能，且电容量更高。Thins等人在聚合过程将聚吡咯植入磁性生物炭，增强了生物炭的电容(572 F/g)，可以预期这种材料可以生产低成本的超级电容器。
碳基材料因其化学稳定性、可逆性和低成本，在储氢方面发挥了极大的优势。许多研究者正在研究氢和活性炭之间的相互作用。Ramesh等人以罗望子种子为材料，通过常规和微波热解制备生物炭，随后用氢氧化钾进行化学活化，然后进行储氢测试。研究表明，微波热解产生的生物炭微孔体积更多，且具有更高数量的中孔，而氢的储存能力在很大程度上取决于表面积和孔隙体积。
生物炭在去除水中重金属方面效果很好，但从液体中回收生物炭是个难题。利用磁性生物炭吸附水中的重金属，可降低生物炭回收成本。通过在生物炭基体中加入铁颗粒制备磁性生物炭，再通过外加磁场，将磁性生物炭颗粒与水溶液分离进行回收。尖晶石铁素体AFe2SO4 (A = Zn、Co、Mn、Ni、Na等)与生物炭结合可改善其结构稳定性和磁性能。许多研究探究了磁性生物炭(FeSO4 + NaBH4)对废水中Cu(II)离子吸附的影响。当生物炭浓度从50升至200 mg/L时，吸附量从9.45 mg/g增加到31.08 mg/g。
本文综述了生物炭在污水处理、空气净化、土壤改良、燃料替代、厌氧消化、反应催化剂和添加剂以及在电化学、氢存储等方面的传统、现代以及未来应用。研究发现，生物炭对任何特定目标的应用适宜性都高度依赖于其物理和表面特性，如比表面积、孔容、表面官能团等。因此，生物炭需要通过不同的物理和化学活化方法来改善其表面性能以制备功能性生物炭材料。研究发现，生物炭作为吸附剂去除污水中污染物具有比许多传统方法更经济、更有效的优势。因此，生物炭处理废水应用较多。生物炭的其他一些新兴应用领域包括作为活性制药成分的载体、功能性服装的隔热材料、鞋底的除臭剂、食品工业的恶臭吸附剂、电磁辐射防护材料和建筑行业的湿度调节材料等。在全球范围内，生物炭材料有许多成功的应用案例。生物炭在各种领域的应用得到了很好的响应，这也使生物炭可以在商业上得到大规模的应用。此外，为了强化生物炭作为商品的可持续性，应综合考虑其生产成本以及对其生命周期进行评价。